Ngày 5 tháng 3 năm 2013, Costa được huấn luyện viên Luiz Felipe Scolari triệu tập vào đội tuyển Brasil cho trận giao hữu với Ý và Nga tại Geneva và Luân Đôn.[108] Anh có trận đấu đầu tiên cho đội tuyển vàng xanh trong trận hòa 2-2 trước Ý khi vào sân thay cho tiền đạo Fred ở hiệp 2.[109]

Tháng 9 năm 2013, Liên đoàn bóng đá Hoàng gia Tây Ban Nha đệ trình yêu cầu lên FIFA xin được triệu tập Costa vào đội tuyển quốc gia của họ.[110] Trước đó vào tháng 7 năm 2013, Costa đã được cấp quốc tịch Tây Ban Nha.[111]

Ngày 29 tháng 10 năm 2013, Costa gửi thư cho Liên đoàn bóng đá Brasil và tuyên bố anh muốn thi đấu cho đội tuyển bóng đá quốc gia Tây Ban Nha.[112] Huấn luyện viên Scolari đã bình luận về hành động của Costa là: "Cậu ta đã quay lưng lại với giấc mơ của hàng triệu người Brasil, đó là được thi đấu cho một đội tuyển đã năm lần vô địch World Cup."[113] Sau đó, Liên đoàn bóng đá Brasil đã kêu gọi Bộ Tư pháp nước này tước quốc tịch của Costa. Trưởng bộ phận pháp lý của CBF, ông Carlos Eugênio Lopes đã phát biểu trên báo chí: "Lý do chính mà Costa lựa chọn quyết định này là tài chính. Chủ tịch Jose Maria Marin đã ủy quyền cho tôi để mở hành động pháp lý tại Bộ Tư pháp nhằm yêu cầu tước quốc tịch Brasil của Diego Costa. CBF sẵn sàng chiến đấu với trường hợp này. Về mặt pháp lý, lập luận của chúng tôi khá mạnh mẽ vì trận giao hữu mà Costa đã từng tham dự đủ để xếp hạng FIFA."

Ngày 28 tháng 2 năm 2014, huấn luyện viên Vicente Del Bosque của Tây Ban Nha đã triệu tập anh cho trận giao hữu với đội tuyển Ý.[114] Anh có trận đấu đầu tiên cho Tây Ban Nha vào ngày 5 tháng 3 với chiến thắng trước đội tuyển Ý 1–0.[115]

World Cup 2014

Costa có tên trong danh sách dự kiến 30 cầu thủ Tây Ban Nha được triệu tập tham dự World Cup 2014 tại Brasil[116] và danh sách chính thức 23 cầu thủ sau đó dù chỉ mới bình phục chấn thương vào ngày 31 tháng 5 năm 2014.[117] Anh tham gia trận đấu giao hữu làm nóng trước giải đấu với El Salvador và đã đem về một quả phạt đền cho Tây Ban Nha trong chiến thắng 2-0.[118]

Costa được huấn luyện viên Del Bosque chọn vào đội hình xuất phát trong trận mở màn Bảng B World Cup 2014 với Hà Lan. Anh đem về quả phạt đền cho Tây Ban Nha khi bị hậu vệ Hà Lan Stefan de Vrij phạm lỗi dù gây tranh cãi trong vòng cấm. Từ chấm phạt đền, Xabi Alonso mở tỉ số cho Tây Ban Nha nhưng chung cuộc đội bóng của anh lại để thua ngược Ha Lan 5-1.[119] Costa sau đó cũng xuất hiện trong đội hình xuất phát của tuyển Tây Ban Nha trong trận đấu vòng bảng thứ hai với Chile nhưng bị thay ra bởi Fernando Torres và việc Tây Ban Nha để thua 2-0 trong trận này đã khiến nhà đương kim vô địch thế giới bị loại ngay từ vòng bảng.[120] Anh không được ra sân trong trận đấu cuối cùng giữa Tây Ban Nha và Úc.[121]

Euro 2016

Đến ngày 12 tháng 10 năm 2014, trong trận đấu thuộc khuôn khổ vòng loại Euro 2016 với Luxembourg, Costa mới chính thức có bàn thắng đầu tiên cho đội tuyển Tây Ban Nha với pha ghi bàn nâng tỉ số lên 3-0. Chung cuộc Tây Ban Nha giành thắng lợi 4-0.[122] Phải đến ngày 5 tháng 9 năm 2015 anh mới trở lại thi đấu cho đội tuyển Tây Ban Nha trong trận đấu với Slovakia và đã đem về một quả phạt đền giúp Tây Ban Nha giành chiến thắng 2-0. Tuy nhiên sau đó anh phải rời sân nhường chỗ cho Paco Alcácer trong tiếng la ó của các cổ động viên.[123] Huấn luyện viên Del Bosque sau trận đấu đã đứng ra bảo vệ Costa trước những lời chỉ trích khi nói rằng anh đã chơi tốt trước Slovakia.[124]

World Cup 2018

Anh tiếp tục huấn luyện viên Fernando Hierro triệu tập tham dự World Cup 2018 trên đất Nga. Ở lượt trận đầu tiên bảng B gặp người hàng xóm Bồ Đào Nha, Costa đã lập cú đúp rồi sau đó để đối thủ cầm chân với tỉ số 3-3. Ở lượt trận thứ hai gặp Iran, anh đã ghi bàn thắng duy nhất trong trận đấu này. Đội tuyển Tây Ban Nha sau đó lọt vào vòng 16 đội và thua chủ nhà Nga với tỉ số 3-4 bằng loạt sút penalty sau khi hai đội hòa 0-0 trong suốt 120 phút thi đấu chính thức.